Die Kunst der Haftung
Einfluss der Oberflächentexturierung und -chemie auf die Klebeeigenschaften
In einer früheren Ausgabe haben wir bereits über das Kleben in der Automobilindustrie und die damit verbundenen Herausforderungen hinsichtlich der Langlebigkeit der Klebeverbindung unter korrosiver Belastung berichtet (AluReport 03/2022). Dabei wurde auch der Einfluss der chemischen Behandlung der Finaloberflächen diskutiert. In dieser Ausgabe konzentrieren wir uns auf weitere Faktoren, die zu einer Verbesserung der Klebeleistung beitragen. Die Rolle des Klebstoff-/Substrat-Interfaces wurde bereits in diversen Adhäsionstheorien berücksichtigt: mechanische, Adsorptions-, Diffusions- und elektrostatische Theorien. Jeder dieser Ansätze eignet sich jedoch eher für eine bestimmte Probe- und/oder Versuchsbedingung, als dass er in der Lage wäre, den zugrunde liegenden Mechanismus in ganzheitlicher Weise zu erklären. Vor diesem Hintergrund wurde die vorliegende Studie an Finalproben mit dem Ziel gestartet, erstens den Einfluss der Oberflächentexturierung (z. B. Funkenerodieren, Mill-Finish usw.) und zweitens den Beitrag der Oberflächenchemie auf die Klebeperformance zu untersuchen. Die Ergebnisse dieser Studie deuten stark auf eine kombinierte Wirkung von mechanischen und chemischen Oberflächeneigenschaften zur Klebeperformance hin. Um ein tieferes Verständnis zu bekommen, wurden Klebeuntersuchungen an 6xxx-Aluminiumblechen mit unterschiedlichen Oberflächenstrukturierungen durchgeführt, um die Haftungseigenschaften zu eruieren.
Adhäsionstheorien und -mechanismen
Im Folgenden werden die bekanntesten Theorien und Mechanismen vorgestellt, wobei jeder Ansatz eine unterschiedliche Oberflächeneigenschaft beleuchtet, welche die Haftung beeinflusst, wie aus Abbildung 1 zu entnehmen ist. Die bei weitem älteste Theorie ist die der mechanischen Verzahnung, die besagt, dass Oberflächenunregelmäßigkeiten (z.B. Hohlräume, Poren...) des Fügeteils zu einer Vergrößerung der Oberfläche beitragen. In diesem Zusammenhang werden in der Literatur verschiedene Oberflächenirregularitäten, welche in Abbildung 1a dargestellt sind, diskutiert [1]. Folglich dringt der Klebstoff in die mikrostrukturierte Oberfläche ein, und dient nach der Aushärtung als Verankerung. Nach dieser Theorie leistet die Oberflächentopografie einen starken Beitrag zur Klebefähigkeit. Mit dem Konzept der chemischen Bindung (Abbildung 1b) soll ein weiterer Mechanismus vorgestellt werden. Im Rahmen dieses Konzepts sind reaktive Stellen im Klebstoff und auf der Oberfläche des Fügeteils für die Ausbildung von Bindungen über die gesamte Fügeteil/Klebstoff-Grenzfläche verantwortlich.Die Stärke der dabei entstandenen chemischen Bindungen (kovalente, ionische, Wasserstoff- und Van-der-Waals-Bindungen) hängt von ihren Wechselwirkungsenergien ab und trägt damit zur Klebefähigkeit bei. Darüber hinaus gibt es etliche weitere Modelle, die den Mechanismus der Adhäsion beschreiben: die thermodynamische, die Diffusions- und die elektrostatische Theorie. Diese Studie wurde vor dem Hintergrund initiiert, dass anhand keiner dieser Theorien die Klebefähigkeit umfassend und vollständig erklärt werden kann.
Probenmaterial und Oberflächentexturierung
Nach diesem kurzen Exkurs in die Adhäsionstheorien soll der Fokus auf den untersuchten Werkstoff bzw. die Oberflächenstrukturierung gelegt werden. Als Ausgangsmaterial für diese Untersuchung wurde ein Blech der Legierung AA6016 nach EN 573-3 mit einer Enddicke von 1 mm verwendet. Insgesamt wurden vier Finalvarianten mit unterschiedlichen Oberflächentopografien (Abbildung 2) hergestellt. In der Automobilindustrie wird in der Regel im letzten Kaltwalzstich ein Mill-Finish (MF) oder eine funkenerosive Texturierung (EDT) aufgebracht.
Durch die EDT-Texturierung werden Mikrostrukturen wie Hohlräume, Vertiefungen oder Rillen erzeugt, die schließlich ein stochastisches Muster auf der gesamten Oberfläche ergeben. Diese Oberflächentexturierung bietet den Vorteil, dass die generierten einzelnen Mulden eine Speicherung des Schmierstoffs ermöglichen, was wiederum zur Optimierung nachfolgender Prozesse beim Kunden wie z.B. dem Tief- oder Streckziehen beiträgt. Es gibt jedoch zahlreiche andere Oberflächentexturierungsverfahren wie Topocrom® (TPC) und Pomini digital texturing® (PDT), die ebenfalls vollständig in den industriellen Prozess integrierbar und daher für die Massenproduktion geeignet sind. Die 3D-Darstellungen der untersuchten Oberflächen (Abbildung 2) verdeutlichen die starken Unterschiede in der Anisotropie, der Spitzendichte, der Anzahl der Grübchen/Täler und der maximalen Höhenunterschiede, von denen angenommen wird, dass sie sich letztlich auf die Klebeleistung auswirken.
Prüfung der Klebstoffhaftung
Die Prüfung der Klebefähigkeit erfordert die nachfolgende Vorgehensweise. Die Probenvorbereitung erfolgte gemäß DIN EN 1465: Die Prüfkörper bestanden dabei aus zwei gereinigten Blechstreifen mit den Abmessungen von je 100 mm x 25 mm, die auf einer Fläche von 250 mm² mit einem epoxid-basierten Klebstoff verbunden werden. Mit einem anschließenden Aushärtungsprozess war die Probeherstellung abgeschlossen.Insgesamt wurden zehn dieser Prüfkörper benötigt, wobei fünf Parallelproben als Referenz und die restlichen fünf für eine beschleunigte Alterung verwendet wurden. Die Parameter für neutrale Salzsprühtests (NSS) wurden der DIN EN ISO 9227 entnommen und eine Verweildauer von 240 Stunden festgelegt. Mittels der Ergebnisse der Zugscherprüfung von Referenz- und gealterten Proben erfolgte die Bestimmung des Kraftabfalls. Dieser wird in der folgenden Diskussion als Restfestigkeit [%] angegeben.
Ergebnisse und Diskussion
In diesem Abschnitt wird die Klebeleistung im Hinblick auf die vier vorgestellten Oberflächentexturen diskutiert. Wie der Abbildung 3 zu entnehmen ist, wird die Zugscherfestigkeit der (ungealterten) Referenzproben weder durch die Oberflächentextur noch durch ein unterschiedliches Benetzungsverhalten wesentlich beeinflusst. Im Gegensatz dazu, lassen die Daten der gealterten Proben einen Einfluss der Oberflächentexturierung auf die Klebeperformance vermuten. Während die TPC®- und PDT®-Varianten eine Restkraft von fast 80 % erreichen, weisen die MF- und EDT-Varianten trotz gleicher Prozessführung eine deutlich geringere Klebefähigkeit auf.Aus diesen Ergebnissen lässt sich ein potenzieller Zusammenhang zwischen Oberflächenrauigkeitsparametern und Klebeverhalten ableiten. Demnach kann davon ausgegangen werden, dass eine mechanische Verzahnung zur Verbesserung der Klebefähigkeit, speziell für dieses Klebstoff/Klebe-System, beiträgt. Diese Erkenntnis eröffnet daher neue Möglichkeiten, zukünftig noch mehr auf Kundenbedürfnisse einzugehen. Im Weiteren wird der Fokus auf die Charakterisierung der texturierten Oberflächen gelegt. Im Rahmen der Standardprüfung werden folgende Rauheitsparameter durch eine taktile Messung bestimmt: der arithmetische Mittenrauwert Ra [µm], die Rautiefe Rz [µm] und die Spitzenzahl Rpc [1/cm]. Die im Zugversuch ermittelten Restkräfte sind über den genannten Oberflächenparametern aufgetragen und in Abbildung 4a) und b) dargestellt. Für die Rauheitsparameter Ra und Rz, konnte ein Bestimmtheitsmaß mit Werten von 0,87 und 0,92 ermittelt werden, und die Daten können insgesamt als Trendindikator für die Qualität der Verklebung dienen. Dagegen scheint Rpc, wie in Abbildung 4b) zu sehen ist, weniger als Indikator für die Klebefähigkeit geeignet zu sein. Zusätzlich wurden die Topografie-Parameter, der geschlossene Talbereich Sda [µm²] und das geschlossene Talvolumen Sdv [µm³] einbezogen, da diese Parameter zur Beschreibung der motivhaften Oberflächenmerkmale nützlich sind. Kurz gesagt, der geschlossene Talbereich Sda bezieht sich auf die mittlere Fläche eines geschlossenen Tals, das durch ein Minimum definiert und eine fiktive Linie begrenzt wird. Das geschlossene Talvolumen Sdv spiegelt das mittlere eingeschlossene Volumen eines Tals/der Senke wider [2]. Beide Parameter wurden aus 3D-Aufnahmen ermittelt, die mit einem MarSurf CM mobile System aufgenommen wurden. Die Daten in Abbildung 4c) und d) zeigen, dass kein linearer Zusammenhang zwischen den Restkräften und den topographischen Parametern Sda und Sdv zu erwarten ist. Stattdessen scheint eine logarithmische Beziehung zutreffender zu sein und unter Einbeziehung des Bestimmtheitsmaßes ist das geschlossene Talvolumen Sdv der bevorzugte Parameter, der in der Diskussion zur Abschätzung des Klebeverhaltens einbezogen werden sollte. Unter Berücksichtigung des logarithmischen Zusammenhangs zwischen Restkraft und Sdv kann festgestellt werden, dass für Sdv-Werte unterhalb von ~300 µm³ ein starker Einfluss der Topografie denkbar ist, während bei steigenden Sdv-Werten der steile Verlauf tendenziell abflacht.
Basierend auf diesen Ergebnissen wird ein Modell vorgeschlagen, welches das Bindungsverhalten aufgrund der Oberflächentopographie beschreibt. Eine schematische Darstellung des Modells findet sich in Abbildung 5. Es wurde aus [3] übernommen und erweitert. Da die Alterung in Klebverbindungen für den Kraftabfall verantwortlich ist, muss der Mechanismus selbst näher beleuchtet werden: Die Diffusion der Cl-Ionen in der Klebstoff-/Fügeteil-Grenzfläche startet (Schritt (1) in Abbildung 5) und es folgt die Initiierung der Korrosion (2). Mit fortschreitendem Wachstum der Korrosionsprodukte wird eine (lokale) Verdrängung des Klebstoffs ausgelöst und die Spaltbildung begünstigt (3). Schließlich wird die Klebeverbindung geschwächt und ein Abfall der Restkraft ist zu erwarten. Im Allgemeinen ist der vorgeschlagene Alterungsmechanismus auf glatte und raue Oberflächen anwendbar. Dennoch gibt es bei rauen Oberflächen einige positive Effekte, die zu einer besseren Klebeleistung beitragen. Eine raue Grenzfläche zwischen Klebstoff und Substrat führt nach Literaturangaben [4] zu einer Verlängerung des Diffusionswegs. Folglich treten der Beginn der Korrosion und das Wachstum der Korrosionsprodukte im Vergleich zu glatten Oberflächen verzögert ein. Ein weiterer positiver Aspekt rauer Oberflächen ist die größere Oberfläche, die eine größere Anzahl von Bindungen zwischen Klebstoff und Fügeteil pro Flächeneinheit ermöglicht. Darüber hinaus bieten strukturierte Oberflächen eine verbesserte und höhere Dichte an mechanischen Verzahnungsstellen [5].
Zusammenfassend lässt sich für das untersuchte Klebstoff-/Klebesystem ein deutlicher Einfluss der Oberflächentopografie feststellen und somit der Beitrag der mechanischen Theorie bestätigen. Andererseits wurde am Beginn des Beitrags auch der Einfluss der Oberflächenchemie angesprochen. Unter Einbeziehung dieses Aspekts ist zu ergänzen, dass jeder einzelne Produktionsschritt auf die Oberflächenbedingungen und damit die Oberflächenchemie Einfluss nimmt und diese verändert. Im Speziellen wird an dieser Stelle auf die chemische Vorbehandlung nach der Lösungsglühung eingegangen.Diese umfasst ein Beizverfahren für die Entfernung von organischen Verunreinigungen sowie von anorganischen Beiträgen. Anschließend folgt ein Spülschritt, um erstens den Beizprozess zu stoppen und zweitens die Beseitigung unerwünschter Beizrückstände zu gewährleisten. In dieser Arbeit wird in weiterer Folge der Einfluss des Spülens auf die Klebeperformance genauer untersucht. Dazu wurde der Spülschritt nach dem Beizen optimiert. Die Ergebnisse sind beispielhaft in Abbildung 6 für die EDT-strukturierten Oberflächen dargestellt und zeigen eine drastische Erhöhung der Restkraft für die optimierte Variante im Vergleich zur initialen Variante. Zur Bewertung der Unterschiede in den chemischen Bedingungen wurde an beiden EDT-Oberflächen Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) durchgeführt. Die Elementkonzentrationen wurden aus hochauflösenden Daten bestimmt, ebenso wie die Identifizierung der chemischen Gruppen (Tabelle 1). Zusätzlich wurde die Oxidschichtdicke nach Strohmeier [6] berechnet.
| Variante | AI2p metallisch [at.%] | AI2p oxidisch [at.%] | C1s C-C/C-H [at.%] | C1s C-O [at.%] | C1s Carboxy/Carbonat [at.%] | O1s [at.%] | Restbeitrag [at.%] | Oxidschichtdicke [nm] |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| initial | 3,5 | 12,8 | 51,3 | 30,5 | 1,9 | 4,4 | ||
| optimiert | 2,8 | 17,3 | 28,2 | 5,3 | 1,6 | 42,0 | 2,8 | 5,5 |
Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass beide Oberflächen eine vergleichbare Oxidschichtdicke aufweisen, allerdings ist auf der optimierten Variante eine deutlich geringere Menge an Kohlenstoff zu finden. Insbesondere gilt dies für die C-C/C-H-Beiträge, die auf unerwünschte Verunreinigungen aus der Umgebung zurückgeführt werden und gegebenenfalls aufgrund einer unzureichenden Spülung an der Oberfläche verbleiben und damit das Klebeverhalten negativ beeinflussen. Um auf die eingangs gestellte Frage zurückzukommen, ob die mechanische Verzahnung oder die chemische (Bindungs-)Theorie einen größeren Einfluss auf die Verbesserung der Haftung hat, kann zumindest für das vorgestellte Materialsystem (Epoxid/Aluminium) eine klare Aussage getroffen werden: Es kann davon ausgegangen werden, dass die Oberflächentexturierung und damit die mechanische Verzahnung eine Rolle spielt, da zwischen der EDT- und der PDT-Variante eine Steigerung der Restkraft um ~15 % beobachtet wurde. Der entscheidende Faktor ist jedoch zweifellos die Oberflächenchemie, da der Anstieg der Restkraft um ~30 % erhöht werden konnte.
Zusammenfassung
Diese Studie wurde durchgeführt, um die wichtigsten Faktoren zu klären, die die Klebeleistung eines Epoxid/Aluminium 6xxx-Systems beeinflussen. Zunächst wurden vier unterschiedlich strukturierte Oberflächen mit dem Ergebnis untersucht, dass eine Erhöhung der Rauheit zu einer verbesserten Klebeperformance führt. In diesem Zusammenhang wurden die Rauheitsparameter Ra, Rz sowie der Topographieparameter Sdv als mögliche Kenngrößen für eine Korrelation mit der Restfestigkeit ermittelt.Darüber hinaus wurden die beobachteten Unterschiede im Haftungsverhalten im Rahmen eines vorgeschlagenen Modells erklärt. Diese Ergebnisse deuten auf einen Beitrag der mechanischen Verzahnung auf die Klebeperformance hin. In einem zweiten Schritt wurden die Elementkonzentrationen und die chemischen Bedingungen an der Oberfläche in die Untersuchung miteinbezogen. Insbesondere der Spülschritt, der den chemischen Vorbehandlungsprozess abschließt, wurde unabhängig von der Oberflächenstrukturierung als Hauptfaktor für die Verbesserung der Klebeverbindung identifiziert. Der positive Effekt des Spülens wird darin gesehen, ungünstige Verunreinigungen und Rückstände aus dem Beizschritt zu entfernen.Zusammenfassend lässt sich sagen, dass beide Ansätze, sowohl die mechanische Theorie als auch die chemische Bindungstheorie, in Bezug auf die Hafteigenschaften berücksichtigt werden sollten, obwohl der größte Einfluss von der Oberflächenchemie zu erwarten ist.
Kundennutzen
Aufgrund der steigenden Kundenanforderungen gewinnt die Optimierung der Oberflächeneigenschaften in der Materialforschung zunehmend an Bedeutung. Ziel ist es, die Oberflächen in funktionaler und oftmals auch gleichzeitig in dekorativer Hinsicht zu veredeln. Die Herausforderungen dabei sind enorm, wie anhand des Beitrags verdeutlicht wird: So gut wie immer muss ein Produkt mehrere Oberflächeneigenschaften wie z.B. Fügbarkeit, Korrosionsbeständigkeit, Schmierstoffspeicherkapazität, Glanzgrad, etc. gleichzeitig erfüllen, um für eine Anwendung geeignet zu sein. Erkenntnisse aus Optimierungsprogrammen wie diesem, können auf beliebig andere Produktgruppen übertagen werden und dienen damit der Verbesserung sämtlicher Oberflächeneigenschaften und tragen dazu bei, die hohe Produktqualität nicht nur zu halten, sondern auch weiter zu steigern. Die Weiterentwicklung funktionaler und einzigartiger Oberflächen, die über die Bedürfnisse der Kunden hinausgehen, ist das höchste Bestreben der AMAG.
Literaturverzeichnis:
[1] Naat N, Boutar Y, Naïmi S, Mezlini, da Silva LFM (2021) J Adhes 99:166-258[2] Handbook for the MarSurf CM mobile [3] Scharnagl F, Greunz T, Hafner M (2021) contribution to the 55. Metallographie-Tagung[4] Leidheiser H, Wang W, Igetoft L (1983) Prog Org Coat 11:19-40[5] Cavezza F, Boehm M, Terryn H, Hauffmann T (2022) Metals 10:730[6] Strohmeier BR (1990) Surf Interface Anal 15:51-56
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